7.1.1.1 铝及铝合金化学氧化原理 铝及铝合金的化学氧化是在含有氧化剂的弱酸性或弱碱性溶液中进行，在弱碱性溶液中A13+与溶液中的OH-形成可溶性的Al00H，而后转化为难溶的r一Al203·H20附着在铝及铝合金的表面;在含有磷酸、铬酸和氟化物的弱酸性溶液中，Al与H3P04、Cr2072-反应生成Al203及AlP04、CrP04薄膜。 由化学反应生成的膜厚达一定值(0.5～4μm)时，由于膜无松孔，阻碍了溶液与基体金属的接触，使膜生长停止，为了保持一定的孔隙，使膜继续增厚，需向溶液中加入弱酸或弱碱，所以酸和碱是化学氧化成膜的主要成分;再者，为了抑制酸和碱对膜的过度溶解腐蚀，还向溶液中加入氧化剂铬酐或铬酸盐，使膜的生长和溶解保持一定的平衡，以达到较厚的膜层(碱性液中厚度可达到2～39m;酸性溶液中厚度可达到3～4μm)。 7.1.1.2铝及铝合金化学氧化工艺 铝及铝合金化学氧化工艺见表7-1。 7.1.1.3铝及铝合金化学氧化后封闭处理 化学氧化膜可在30～60g/L的重铬酸钾溶液中封闭处理，温度90～95℃，时间5～10min;或铬酐5g/L，温度40～45℃，时间l0～15s，以提高其耐蚀性。作为涂装底层时则不进行封闭。合金元素含量不高的铝合金，转化处理后可以着色，而后用清漆或蜡封闭。7.1.2铝及铝合金的电化学氧化 将铝及铝合金置于适当的电解液中作为阳极电解处理，称为阳极氧化。铝及铝合金阳极氧化膜层厚度可达几十至几百微米，其耐蚀性、耐磨性及装饰性等比原金属或合金有明显的提高。采用不同的电解液和工艺条件，可获得不同性能的氧化膜层。 表7-1 铝及铝合金的化学氧化工艺
注：配方l适用于纯铝及铝锰、铝镁等合金，但不适合含铜量高于4%的铝合金，膜0.5～1μm; 配方2适用于含铜的铝合金，但不适合含镁量高于5%的铝合金; 配方3适用于大多数铝合金，也适用于硬铝合金; 配方4膜呈无色至带黄绿的灰蓝色，厚0.5～5μm，致密，硬度及耐蚀性高，需封闭处理，适于各种铝及铝合金; 配方5膜薄，呈无色至彩虹色，适用于处理后需变形的零件，也适合铝铸件，不需封闭处理; 配方6制取铬酸盐膜转化工艺，适用于转化膜后需涂装处理的铝薄板卷材。 7.1.2.1铝及铝合金阳极氧化膜形成机理 铝及铝合金阳极氧化的电解液一般为具有中等溶解能力的酸性溶液，如硫酸、草酸等。将铝件作为阳极，铅板作为阴极，通以直流电，电极反应为水的放电，生成初生态原子氧[O]。由于[O]具有很强的氧化能力，在强大的外电场力作用下，会从电解液/金属界面上 向内扩散，与铝作用形成氧化物并放出大量的热。反应多余的氧则在阳极以气体状态析出。 由于在酸性溶液中氧化膜的生成和溶解是同时进行的，只有当膜的生成速度大于膜的溶解速度时，膜才不断增厚。其形成过程可利用阳极氧化测得的电压一时间曲线进行分析，如图7-1所示。 整个阳极氧化的电压一时间曲线大致可以分为三段。 ①第一段：无孔层形成 通电开始的几至十几秒时间内，电压随时间急剧上升至最大值，该值称为临界电压(或形成电压)。说明在阳极上形成了连续
图7-1 阳极氧化特征曲线 的、无孔的薄膜层(阻挡层)。此膜具有较高的电阻，因此随着膜层的加厚，电阻加大，槽电压急剧直线上升。无孔层的出现阻碍了膜层的继续加厚，其厚度与形成电压成正比，与氧化膜在电解液中的溶解速度成反比。在普通硫酸阳极氧化时，采用13～18V槽电压，则无孔层厚度约为0.Ol～0.Ol5μm。该段的特点是氧化膜的生成速度远大于溶解速度。临界电压受电解液温度的影响很大，温度高，电解液对膜层的溶解作用强，无孔层薄，临界电压较低。 ②第二段：膜孔的出现阳极电位达到最高值以后，开始下降，其下降幅度为最大值的10%～l5%。这是由于电解液对膜层的溶解作用，使氧化膜最薄的局部产生孔穴，电阻下降，电压也随之下降。氧化膜有了孔隙之后，电化学反应可继续进行，氧化膜继续生长。 ③第三段：多孔层的增厚此段的特征是氧化时间大约20s后，电压开始趋于平稳。此时，阻挡层生成速度与溶解速度达到平衡，其厚度保持不变，但氧化反应并未停止，氧化膜的生成与溶解仍在每个孔穴的底部继续进行，使孔穴底部向金属内部移动，随着时间的延长，孔穴加深形成孔隙和孔壁。由于孔隙内电解液的存在，导电离子便可在此畅通无阻，因此在多孔层的建立过程中，电阻值的变化并不大，电压也就无明显的变化，反映在特性曲线上是平稳段。多孔层的厚度取决于工艺条件，主要因素为温度。在阳极氧化过程中，由于各种因素的影响，使溶液温度不断提高，对膜层的腐蚀作用也随之加大，不仅孔底，也使孔口处膜层及外表面膜层的腐蚀速度加大，因此多孔层厚度增长变慢。当孔口膜层的腐蚀速度与孔底处的成膜速度相等时，多孔层的厚度就不会再继续增加，该平衡到来的时间越长，则氧化膜越厚。 在氧化膜的生长过程中，电渗起着重要的作用，使电解液在膜孔内不断循环更新·。电渗
图7-2 电渗流过程示意 产生的原因可解释为：在电解液中水化了的氧化膜表面带负电荷，而在其周围的溶液中紧贴着带正电荷的离子(如由于氧化膜的溶解而存在大量的Al3+，因电位差的影响，带电质点相对于固体壁发生电渗作用，即贴近孔壁带正电荷的液层向孔外部流动，而外部新鲜的电解液沿孔的中心轴流入孔内，促使孔内的电解液不断更新，从而使孔加深扩大，如图7—2所示。沉积不同。 |
